Home » » Tổng Hợp Hữu Cơ

Tổng Hợp Hữu Cơ

Written By Nam Tranganh on Sunday, May 12, 2013 | 8:31 PM

CHUYÊN ĐỀ: TỔNG HỢP HỮU CƠ

Trường THPT chuyên Hà Nội - Amsterđam

 

A. MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT:

I. Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon:

1. Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX):

                                    +                    R-R'

+                 RCOOH

                                    +             1)           RCH2CH2OH

                       

            RMgX             +                RCH2OH       

                                    +                RCH(OH)R'

                                    +               R(R')C(OH)R''

                                    +           RCOR'  (R)2C(OH)R'

* Học sinh cần lưu ý:

            + Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro linh động (H2O, NH3, ancol, amin…) ® bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete khan.

            + Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer

L

 

R'

 

R-

 
                                                                       

 

 

 

 


2. Phương pháp anky hóa ion axetilua:

            R – C º CH     R – C º CNa+          R – C º C – R'

3. Các phương pháp ankyl và axyl hóa hợp chất thơm:

      a) Các phản ứng ankyl hóa:

+ dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2)

 
       + anken/ xt: HCl/AlCl3 hoặc axit protonic (HF > H2SO4 > H3PO4)

                        + ancol/ xt: axit protonic hoặc Al2O3.

      b) Các phản ứng axyl hóa:

+ dẫn xuất của axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR')/ xt: AlCl3

 
                  

      D Một số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào phenol, ete thơm hoặc nhân thơm giàu electron)

      - (Phản ứng Gatterman – Koch)

      -          (Phản ứng Gatterman)

      -          (Phản ứng Vilsmeier)

      -     (Phản ứng Reimer – Tiemann)

* Học sinh cần lưu ý:

            + Cơ chế của các phản ứng ankyl và axyl hóa nhân thơm là cơ chế SE2(Ar); trong đó chú ý cơ chế tạo tác nhân electronfin.

            + Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono và poliankyl ® muốn thu được sản phẩm mono cần lấy dư chất phản ứng.

            + Hướng chính của phản ứng khi thế vào các dẫn xuất của benzen.

4. Các phương pháp ankyl và axyl hóa các hợp chất có nhóm metylen hoặc nhóm metyn linh động:

      a) Chất phản ứng có dạng X – CaH2 – Y hoặc X – CaH(R) – Y; với X, Y là –COR', -COOR', -CN, -NO2

            Do X, Y là các nhóm hút electron mạnh ® nguyên tử Ha rất linh động ® dùng bazơ để tách H+, tạo thành cacbanion.

           

* Học sinh cần lưu ý:

            + Khi thế 2 nhóm ankyl R và R' khác nhau, nhóm ankyl có kích thước nhỏ hơn hoặc có hiệu ứng +I nhỏ hơn sẽ được đưa vào trước

            + Sản phẩm của phản ứng axyl hóa cũng có nguyên tử Ha linh động, có thể dễ dàng bị tách H+ bởi chính cacbanion  

            ® có phản ứng cạnh tranh: 

            Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh hơn cacbanion) với lượng dư.

      b) Chất phản ứng có dạng R – CH2 – X hoặc R2 – CH – X; với X là – COR', - COOR', - CN, - NO2

            Các phản ứng được tiến hành tương tự, nhưng phải sử dụng xúc tác là bazơ rất mạnh (NaNH2; C2H5ONa…) do nguyên tử Ha kém linh động hơn so với trường hợp có 2 nhóm X, Y hút electron.

5. Các phương pháp ngưng tụ:

      a) Phản ứng andol – croton hóa của anđehit và xeton:

           

* Học sinh cần lưu ý:

            + Cơ chế của giai đoạn cộng andol: AN

            + Giai đoạn croton hóa có thể xảy ra theo cơ chế E1 hoặc E1cb (khi có Hβ linh động, xt bazơ mạnh)

            + Khi thực hiện phản ứng andol – croton hóa từ 2 cấu tử khác nhau có thể tạo ra hỗn hợp sản phẩm, trong đó sản phẩm chính là sản phẩm ngưng tụ giữa:

                        - cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao hơn

                        - cấu tử metylen có Hα linh động hơn.

      b) Phản ứng ngưng tụ của anđehit, xeton với các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động:

* Học sinh cần lưu ý:

            + Xúc tác dùng trong các phản ứng này thường là các bazơ hữu cơ yếu, có thể ngăn chặn được phản ứng tự ngưng tụ với nhau của các anđehit, xeton.

            + Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit α,β – không no (phản ứng ngưng tụ Perkin) cũng có cơ chế tương tự như trên.

C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O C6H5 – CH= CH – COOH

      c) Phản ứng cộng Micheal - cộng các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động vào hợp chất cacbonyl-α,β-không no:

     

* Học sinh cần lưu ý:

      + Xúc tác bazơ có thể là C2H5ONa (nhiệt độ phòng); piperidin (nhiệt độ cao hơn).

      + Có thể thay thế hợp chất cacbonyl-α,β-không no bằng các hợp chất nitro (NO2) hoặc nitril (CN)-α,β-không no.

d) Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với các hợp chất có nhóm metylen linh động:

            + Phản ứng ngưng tụ giữa các este với nhau:

CH3–COO–C2H5 + CH3–COO–C2H5  CH3–CO–CH2–COO–C2H5 + C2H5OH

      Cơ chế phản ứng:

           

            + Phản ứng ngưng tụ este với hợp chất nitril:

      CH3–COO–C2H5 + R–CH2–CN CH3–CO–CH2(R)–CN + C2H5OH

            + Phản ứng ngưng tụ este với anđehit hoặc xeton:

      CH3–COO–C2H5 + CH3–CO–CH3 CH3–CO–CH2–CO–CH3 + C2H5OH

Share this article :

0 comments:

Post a Comment